Molecular dynamics calculation 7 ns

Articol acceptat spre publicare Composites Part B

Synthesis, characterization and in vitro studies of polysulfone / graphene oxide composite membranes, Composites Part B 72, (2015), paginile 108-215

Articol publicat - 2014 Composites: Part B, premiat UEFISCDI

Articol publicat 2013 - THE IMPACT OF SONICATION TIME THROUGH POLYSULFONEGRAPHENE

Prezentare orala la 22nd International Conference on Composites and NanoEngineering, ICCE-22, Malta

Etapa II / 2014 Raport stiintific intermediar

Principalul obiectiv al proiectului cu titlul ‘’O abordare combinata modelare moleculara la multiscala si experimente pentru desing-ul bazat pe cunoastere al materialelor polimer-grafena pentru separarea de gaze’’, acronim GRAPHPERM este proiectare bazata pe cunoaștere de noi materiale de tipul polimer-grafena, prezentand cel mai bun echilibru permeabilitate - selectivitate asociat cu alte proprietăți necesare pentru a asigura prelucrabilitatea și durabilitate membranelor destinate separarii de gaze. In scopul indeplinirii obiectivului proiectului folosim o abordare combinata experimental / computational. Prin aceasta abordare s-a vizat realizarea unui screening preliminar prin intermediul metodelor in silico (mecanica (MM) si dinamica moleculara (DM), relatii cantitative structură-proprietati (QSPR) si dinamica disiparii particulelor (DPD) a numeroase materiale si selectare celor mai promitatoare pentru sinteza experimentala. In scopul indeplinirii obiectivului proiectului activitatea de cercetare a fost indreptata in doua directii:

i.         dezvoltarea unui protocol de modelare moleculare si design (CAMD) asistat de calculator, completat cu evaluarea asistată de calculator si aplicarea extinsa a metodelor selectate in cadrul protocolului de modelare moleculara in scopul selectarii materialelor cele mai promitatoare pentru a fi folosite la obtinerea unor membrane pentru separarea de gaze.

ii.       fabricarea materialelor membranare de tipul polimer-grafena indicate ca fiind cele mai promitatoare de metodele in silico si caracterizarea acestora structurala si morfologica prin metode avansate de caracterizare.

In prima etapa activitatea stiintifica a fost dedicata utilizarii metodelor in silico la studierea materialelor de timpul polisulfona (PS)/grafena (G)si polisulfona / oxid de grafena (GO). Au fost considerate de asemenea si diferite cantitati de G sau GO in modelele computationale. Pentru fiecare material in parte au fost testati mai multi algoritmi de calcul, campuri de forte, distante de truncare, pasi de integrare, temperaturi si presiuni, diferite dimensiuni pentru modelele caracteristice fiecarui component. Dupa selectarea acestor parametri au fost implementatea modelele si echilibrate folosind metoda propusa de Hofmann cu factori de scalare[1]. Dupa echilibrare au fost studiate proprietatile mecanice ale materialelor, mecanismul de separare, volumul liber si difuzia moleculelor mici. Rezultatele obtinute au fost considerate satifacatoare in baza unor trend-uri similare obtinute de alti cercetatori pentru materiale similare [2]. In etapa II/2014 activitatea in silico a fost concentrata pe de o parte in directia studieri unor noi materiale dar si a studierii de noi metode de echilibrare. Astfel in etapa de fata au fost considerate 2 sisteme compozite noi triacetatul de celuloza (triAC) / grafena si triacetatul de celuloza oxid de grafena. De asemenea in aceasta etapa a fost propus un nou algoritm de echilibrare care consta in incalzirea si racirea lenta a sistemului computational. Acest mecanism de echilibrare este cosiderat superior celui cu factori de scalare folosit anterior in privinta duratelor echilibrarilor. In cadrul Activitatii 1.1 Generarea de modele atomice pentru materialele de importanță tehnică, initial au fost identificate structurile chimice ale G, GO (Figura 1).Acestea au fost transpuse in modele computationale caracteristice pentru cei trei componenti. Constructia si echilibrarea s-a realizat printr-o procedura similara cu cea descrisa in etapa I/2013. Parametrii monitorizati fiind energia si temperatura, structurile echilibrate precum si energia totala carcateristica pentru fiecare component sunt prezentate in figura 2.

 

A

B

C

Figura 1. Structura chimica A. grafena, B Triacetatul de celuloza, C. Oxid de grafena

 

	A		B		C
240 atomi Energie totala 7199 kcal/mol		1652 atomi Energie totala / -982 kcal/mol		253 atomi Energie totala 7065 kcal/mol

 

Figura 2.Model atomic pentru G, GO si triAC si energia totala caracteristica pentru fiecare model

Modelele computationale cubice caracteristice sistemelor triAC/G si triAC/GO dar si triAce au fost implemetate cu conditi de limita periodice continand intre 5350 de atomi (triAA) si 6100 de atomi in fuctie de cantitatea de G sau GO introdusa in model 5 sau 10 % de masa. In model au fost introduse si 100 de molecule de gaz: 50 de molecule de CH₄ si 50 de molecule de H₂. Modelele au fost echilibrate (Activitatea 1.2) folosind metoda anneling (incalzire / racire lenta ) cinci cicluri precedata de minimizarea energiei sistemului. Metoda consta in incalzirea pana la diferite temperaturi de simulare; incalzirea trebuie facuta lent, cu pasi mici, pentru a permite sistemului sa se apropie de echilibru in timpul fiecarei trepte de incalzire, astfel incat sa atinga rapid starea de echilibrul la atingerea temperaturii de simulare. Treptele de incalzire precum si descrierea energetica a sitemului in timpul procesului de anneal sunt prezentate in Figura 3. In continuare prin intermediul metodelor computationale modelele au fost investigate in privinta volumului liber, coeficientilor de difuzie pentru CH₄/ H₂ (Activitatea 2.2) si proprietatile mecanice (Activitatea 2.3) pentru sistemul triAC/GO, sitemul triAC/G ne propunem sa-l investigam in etapa urmatoare. In acest scops a fost Generat traseul logic 7 ns al fiecaruie sistem computațional (Activitatea 2.1) prin intermediul calculelor de MD folosind ansamblul termodinamic NVE (numar de particule, volum si energie constante). cu un pas de integrare de 1 femtosecunde (fs). In scopul calcularii coeficientiilor de difuzie au fost selectate cate 10 molecule din fiecare tip de gaz pentru care a fost calculata deplasarea (MSD) cu ecuatia 1.

 

 

 

 

 

Figura 3. Descrirea procesului de incalzire/racire lenta si principalii perametri energetici ai sistemului si model computational cu conditii de limita periodice, caracteristic materialului triAC / G (10 % G) moleculele de gaz au fost indepartate pentru o mai buna vizualizare

                                                            (1)

unde r(t) este pozitia molecule la momentul t iar r(0) este pozitia initial a molecule. Folosind ecuatia de difuzie a lui Einstein au fost calculati coeficienti de difuzie pentru CH₄ si H₂

 

                                                                (2)

Valorile medii calculate pentru 10 molecule de gaz sunt prezentate in Tabelul 1 pentru fiecare sistem computational. Din valorile raporate se poate observa ca molecula de H₂ prezinta un coeficient de difuzie mult mai mare decat cea de CH_4.

 

Tabelul 1. Coeficientul de difuzie, volumul liber si modulul de elasticitate caracteristice materialelor triAC, si materialelor compozite triAC/GO

Model	Cantitate de GO in model [%]	Coeficient de difuzie CH4  [cm2/s]	Coeficient de difuzie H2 [cm2/s]	Volum liber CH4 [nm3]	Volum liber H2 [nm3]	Modul de elasticitate [GPa]
triAC	0	5.36*10-8	1.32*10-5	5	31	4.37
triAC / GO	5	4.28*10-8	1.7810-5	1.9	23	5.22
triAC/ GO	10	8.75*10-8	1.06*10-5	0.07	21	5.87

Difuzia moleculelor de gaz dar si volumul liber sunt functie de compozitia materialului, cu adaosul de GO volumul liber scade si scad si coeficienti de difuzie. Pe de alta parte dimensiune moleculei este parametrul care influneteaza in mod semnificativ difuzia, cu cat volumul moleculei este mai mare cu atat volumul liber scade si scad si coeficientii de difuzie. In ceea ce priveste proprietatile mecanice o crestere a modulului de elasticitate de la 4.37 GPa la 5.87 GPa a fost observat cu adosul de GO in matricea polimer.

In privinta proprităților fizico-chimice, entropie conformațională, eneregie de coeziune, parametri de solubilitate triAC a fost investigat prin intermediul calculelor QSPR (Activitatea 2.5). Iar principalii parmetrii determinati sunt raportati in Tabelul 2. Dintre acesti o importanta deosebit au volumul molar, parametrul de solubilitate (van Krevelen) care au fost utilizati in cadrul Activitatii 3.1 la determinarea parametrilor de input pentru modelele computationale la mozoscala.

 

Tabelul 2. Proprietățile fizico-chimiceale triAC determinate prin metode QSPR

Caracteristica	Valoare
Lungimea unitatii repetitive [A]	4.5
Numar atomi in unitate repetitiva	35
Volum Van der Waals [cm3/mol]	127
Temperatura de tranzitie sticloasa pentru masa moleculara infinita [K]	361
Volumul molar [cm3/mol]	195
Densitatea [g/cm^3]	1.4
Energia de coeziune (Fedors) la 298 K [kJ/mol]	96
Energia de coeziune (van Krevelen) la 298 K [kJ/mol]	70
Parametrul de solubilitate (Fedors) la 298 K [(J/cm^3)^0.5]	22
Parametrul de solubilitate (van Krevelen) la 298 K [(J/cm^3)^0.5]	19
Modulul lui Young [GPa]	3.7
Coeficientul lui Poisson	0.35
Permibilitatea pentru oxigen la 298 K [Dow units]	89
Permibilitatea pentru azot la 298 K [Dow units]	22
Permibilitatea pentru dioxid de carbon la 298 K [Dow units]	390

 

Folosind parametri de solubilitate Van Krevelan (δ) caracteristici celor doi componenti ai sistemului au fost derivati parametri Flory-Huggins (χ), utilizand ecuatia 3.

                                                                                           (3)

unde, V_ref este volumul molar al monomerului (grauntelui), R este constanta universala a gazului (8.3145 J/mol*K) si T este temperatura. In continuare parametrii Flory-Huggins au fost transformati in parametri de repulsie (a_ij). Parametri de repulsie descriu fortele conservative care apar intre perechi de graunti si au fost calculate folosind relatia Groot and Warren, ecuatia 4. Volumul molar al GO determinat cu QSPR este 153 (cm³/mol]

                                                                                                                                            (4)

Parametrul de solubilitate Van Krevelan al GO variaza cu cat gruparile grefate pe suprafat sunt mai numeroase de la 21 la 32 [(J/cm^3)^0.5]. Modele cu dimensiunea 10*10*10 r.u. si densitatea 3 r.u. au fost echilibrate prin intermediul dinamicii disiparii particulelor pentru 50000 pasi atat pentru GO cu putine grupari functionale pe suprafat (Figurea 4A) cat si pentru GO cu mai multe grupari functionale pe suprafata (Figura 4B), aij= 36 si respectiv _aij=33.

Iar prin intermediul dinamicii disiparii particulelor a fost determinata morfologia materialelor compozite triAC/GO(Activitatea 3.2). O tendinta de agregare a fost observata atat pentru GO cu numeroase grupari functionale pe cat si pentru GO mai saraca in grupari fuctionale. Se poate observa (Figura 5 C ) ca tendinta de agregare este mai redusa pentru concetratii de GO mai scazute (5% GO).

 

A)

B)

C)

Figura 4. Morfologiile caracteristice triAC/GO cu grad ridicat de functionalizare (A) si cu grad mai redus de functionalizare (B). Lantul polimer este reprezentat cu lila si GO cu violet. Model caracteristic pentru materialul triAC/GO cu 10% GO (A si B) si materialul triAC/GO cu 5% GO (C)

 

O alta directie a activitati de cercetare a fost cea experimentala. Metodele in silico utilizate in Etapa I/2013 au indicat ca materialele cele mai promitatoare sunt cele care folosesc ca agent de ranforsare grafena cu difertie grupari functionale grefate pe suprafata, in particular oxidul de grafena. Prima directie abordata (Activitatea 4.1) a fost obtinerea de grafene cu diferite grupari grefate pe suprafata sau oxid de grafena. Intr-o colaborare cu Institutul National de Cercetare Dezvoltare in Microtehnologie, oxidul de grafena a fost obtinut prin metoda Huumers [2]. In colaborare cu Institutul National de Fizica Laserilor, Plasmei si Radiatie tratament-ul in plasma a fost folosit pentru functionalizare a nanoplanelor grafenice. Pentru tratarea s-a folosit o sursa de plasma de radiofrecventa (RF). A fost utilizat un tratament de tipul descarcare in care s-a injectat argon/oxigen. Parametrii de tratament folositi ai jetului de plasma la descarcarea in lichid au fost: puterea RF 100 W, raportul debitelor de gaz de 3000/100 (sccm) in Ar/O₂ iar timpul de tratament a fost de 60 minute. Microscopie electronica de baleiaj (SEM), Microscopie electronica cu transmisie (TEM), Microscopie de forta atomica (AFM), Spectroscopie infra-rosu (FT-IR), Spectroscopie de fotoelectoni (XPS) si Spectroscopie Raman ( Activitatea 4.2) pentru a studia materialele grafenice.

 

A

B

C

 

D

E

F

Figura 5. Imaginea A) AFM, B) SEM, C) TEM si D) spectrul FT-IR, E) XRD si F) spectrul XPS caracterstic materialelor grafenice obtinute

 

Toate analizele au indicat obinerea oxidului de grafena si prezenta gruparilor de tip -OH,- COOH pe suprafata plana alcatuita din atomi de carbon hibridizati sp². Spectru XRD prezinta un maxim de difractie la 2θ = 10 º care corespunde unei distante d intre planurile grafenice de aproximativ 8.06 Å caracteristica acestui tip de material [2]. Spectrul FT-IR de asemenea pe langa benzile caracteristice retelei de carbon hibridizat sp² prezita si benzi caracteristice gruparilor COOH, si OH prezente pe suprafata. De asemenea au fost efectuate si analize de tip spectroscopy Raman si XPS, spectrul Raman prezinta banda D si G caracteristica materialului grafenic. Datele privind caracterizarea materialelor grafenice sunt pe larg prezentate in articolele deja publicate. Titlurile acestora se regasesc la finalul raprtului

In continuare am efectuat teste preliminare pentru determinarea parametrilor optimi a fi utilizați în sinteza materialelor membranare polimer-grafenă (Activitatea 5.1). Au fost studiati parametri precum durata si intensitatea tratamenului cu ultrasunete necesar obtinerii unei bune dispersii a oxidului de grafena in matrice polimera, au fost considerate mai multe concentratii de solutii de polimer, si de asemenea mai multe concetratii de GO. Au fost abordate mai mult metode de fabricare pentru aceste materiale inversia de faza si evaporare solventului. Pentru inversia de faza au fost considerati ca solvent dimetiformamida iar ca non-olvent etanolul, metanoulul, apa si amestecuri ale acestora cu apa. In umra acestor studii au fost selectati urmatorii parametri pentru fabricare de materiale polisulfona/oxid de grafena si tirAC/oxid de grafena: metoda de sinteza : inversia de faza, timp de ultasonare 1-2 ore, solvent / nonsolvent apa / etanol 50/50 v/v. Dizolvarea polimerului 24 de ore la 50®C, compozitia materialelor compozite considerate sunt prezentate in Tabelul 3.

Material compozit 1		Material compozit 2		Material compozit 3
Tratament ultrasunete 1h		Tratament ultrasunete 2h		Tratament ultrasunete 1h
PSF (%g/g)	GO (%g/g)	PSF (%g/g)	GO (%g/g)	triAC (%g/g)	GO (%g/g)
20	0.25	10	0.25	10	0.25
20	0.5	10	0.5	10	0.5
20	1	10	1	10	1
20	2	-	-	10	1.5
20	0	10

Materiale obtinute au fost caracterizate structural (Activitatea 6.2) si suprafața (Activitatea 6.1). Rezultatele obinute pentru sistemul compozit 1 sunt prezentatea in Schema 1.

 

Tot in cadrul acestei etape Activitatea 6.1 si Activitatea 6.2 a fost carcaterizat si sistemul compozit 2 pentru care a fost folosit un timp de ultrsonare dublu fata de sistemul compozit 1

 

 

Ambele materiale au prezentat o distributie uniforma a GO in matricea de PSF. Pentru sistemul 2, pentru care tratamentul cu ultrasunete a fost de 2 ore am observant ca aglomerarile de oxid de grafena sunt mai rare. Imaginile SEM au indicat pentru ambele materiale formarea de pori cu dimensiuni relative uniforme iar membranele au prezentat in sectiune o morfologie asimetric specifica acestui tip de material si metoda de preparare (inversie de faza). Ambele material au prezentata o imbunatatire a proprietatilor termice si mecancie cu adosul de GO. Sistemul compozit 2 a prezentat o mai buna imbunatatire a proprietatilor mecanice si termice care poate fi asociata pe de o parte cu o mai buna dispersie a GO in matricea polimer dar si cu o ordonare mai pronuntate a structurii materialului indicate prin XRD. Tot in etapa a fost obtinut si partial carcaterizat morphologic si structural un alt sistem compozit triAC/GO.

 

 

In urma rezultatelor preliminare obtinute putem spune ca GO este intamplator distribuit in matricea polimera iar structura materialului pare a devein mai ordonata cu adaosul de GO care are putea induce o imbunatatire a proprietatilor materialului. Morfologia poroasa recomanda acest material ca material membrane dar investigtii viitoare vor fi efectuate.

[1] Mariana Ionita, Multiscale molecular modeling of SWCNTs/epoxy resin composites mechanical behaviour, Composites Part B: Engineering, 43, 2012, 3491-3496.

[2] W.S. Hummers, Offeman, R.E. Preparation of graghitic oxide. J Am Chem Soc 80 (1958), 1339-1339

 

Obiectivele si activitatile propuse pentru aceasta etapa au fost indeplinite si chiar depasite. Calitatea rezultatelor obtinute este confimata ca factorul de impact al jurnalelor in care au fost publicate. O parte importanta a rezultatele obtinute in cadrul proiectuil au fost publicate / inaintate spre publicare, prezentate la evenimente stiintifice (prezentare orala de fiecare data) sau au constituit o lucrare de licenta a unui membru al echipei. In fiecare dintre situatiile mentionate mai sus au fost prezentate multumiri proiectului si unitatii finantatoare. Desi pentru aceasta perioada ne-am propus doar publicare unei lucrari stiintifice, pe baza rezultatelor obtinute in cadrul proiectului au fost publicate 3 lucarii stiintifice si au fost inaintate spre publicare 2 lucrari stiintifice care sunt in proces de recenzie.

Lucrari publicate sau acceptate sper publicare

1. S.I. Voicu, M.A. Pandele, E. Vasile, R. Rughinis, L. Crica, L.Pilan, M. Ionita, The impact of sonication time through polysulfone graphene oxide composite films properties, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures Vol. 8, No. 4, October - December 2013, p. 1389 - 1394, IF-1.09

2. Ionita, M., Pandele, A.M., Crica, L., Pilan, L., Improving the thermal and mechanical properties of polysulfone by incorporation of graphene oxide, Composites: Part B (2014), 59, 133-139, IF-2.6

3. Ionita M., Vasile E., Crica L., Voicu S., Pandele M., Dinescu S., Predoiu L., Galateanu B., Hermenean A. Costache M., Synthesis, characterization and in vitro studies of polysulfone / graphene oxide composite membranes, Composites Part B (2014), acceptat spre publicare (2014), IF-2.6

4 M. Ioniţă, L. Pilan, E. Vasile, Atomistic molecular modeling of Graphene porous membrane. Computational modeling of graphene porous membrane, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures - inaintat spre publicare, IF-1.09

5. Ionita M., Crica L., Pandele M, Obreja C. A. Preparation and charcaterization of polysulfone/GO-NH₂ composite membrane material, Surface and Interface Analysis inaintat spre publicare, IF-1.22

 

Participari la conferinte internationala:

L. Crica, M. A. Pandele, S. I. Voicu, M. Ionita, Computational modeling of polysulfone-graphene nanocomposite membrane, 15^th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis 2013, ECASIA’13, Italy, October 13 – 18, 2013, poster

M. A. Pandele, L. Crica, M. Ionita, H Iovu, Improving the thermal and mechanical properties of polysulfone by incorporation of graphene oxide, 22nd International Conference on Composites and NanoEngineering, ICCE-22, Malta, July 13-19, 2014, prezentare orala

Mariana Ionita, New porous polymer-graphene biomaterials for bone repair, Future of biomaterials, Universitatea din Oslo, Norvegia, December 4, 2014